Очистка производственных сточных вод - Промышленная экология 


<= Закрыть

Известные экологи

Владимир Вернадский

Эдуард Зюсс

 

Джеймс Лавлок

Очистка производственных сточных вод

Для очистки стоков машиностроительных предприятий применяются механические (процеживание, отстаивание, фильтрование), химические (нейтрализация, коагуляция, флокуляция), физико-химические (флотация, отдувка, электрохимические методы) и комбинированные методы.

Все стоки машиностроительных предприятий можно разделить на
5 групп, объединяющих различные по химической природе, но одинаковые с точки зрения технологических приемов очистки стоков загрязняющие
вещества:

группа 1 ‑ механические примеси, в том числе гидроксиды металлов;

группа 2 ‑ нефтепродукты и эмульсии;

группа 3 ‑ летучие нефтепродукты;

группа 4 ‑ моющие растворы и эмульсии;

группа 5 ‑ растворенные токсичные соединения неорганической и органической природы (ионы металлов, цианиды, соединения хрома).

Для 4 и 5 групп стоков необходима локальная очистка, для первых трех групп локальная очистка возможна, но не обязательна. Для выравнивания качественной и количественной неоднородности общих стоков в схемах очистки предусматриваются специальные емкости ‑ усреднители, после которых следует основная очистка стоков известными методами.

Удаление взвешенных частиц и нефтепродуктов (группы 1 и 2) производят различными методами, к числу которых относятся отстаивание в гравитационном поле (в отстойниках) и в поле центробежных сил (в гидроциклонах), флотация и фильтрование. Выбор того или иного метода осветления зависит от концентрации взвешенного вещества, степени дисперсности его частиц и требований, предъявляемых к очищенной воде. Содержащиеся в сточной воде взвешенные примеси и минеральные масла полидисперсны. При условии приемлемой продолжительности отстаивания эффект очистки от взвесей составляет 50-60%, а от нефтепродуктов ‑ 50-70 %.

Остаивание, являющееся основным и часто единственным способом очистки от взвешенных частиц и нефтепродуктов, имеет ряд существенных недостатков. Ввиду этого для осветления сточных вод, загрязненных легкими и высокодисперсными взвесями, широко используется флотация. Преимуществом флотации является высокая степень очистки (до 90-98 %) при незначительном пребывании сточных вод (20-40 мин) во флотационных установках. Но даже при самых эффективных методах флотации содержание взвешенных частиц в воде составляет не менее 10-15 мг/л.

Для сброса в водоемы и для некоторых объектов оборотного водоснабжения такой степени очистки недостаточно, и в этих случаях единственным приемлемым методом дальнейшей очистки является фильтрование через слой зернистого или пористого материала (чаще всего кварцевого песка). Для наиболее тонкой очистки могут быть использованы другие фильтрующие материалы (антрацит, керамзит, пенополистиролы и полиуретаны).

Отстаиванием, флотацией и фильтрованием из сточных вод могут быть удалены взвешенные частицы размером не менее 5 мкм. Для удаления более мелких частиц и для интенсификации осаждения частиц диаметром более 5 мкм применяется реагентная обработка с помощью коагулянтов и флокулянтов. Неорганические коагулянты (сернокислый алюминий, железный купорос, хлорное железо, бентонит) гидролизуются в воде с образованием хлопьев гидроксидов, которые в процессе осаждения сорбируют тонкодисперсные загрязнения, включая коллоидные, тем самым ускоряется процесс осветления. На машиностроительных заводах можно использовать отработанные травильные растворы, содержащие сульфат железа. В этом случае для нормального хода коагуляции и выделения хлопьев гидроксида железа необходимо повышение рН раствора до 8,5-9,0, что достигается добавкой извести в виде 10 %-го известкового молока. Флокулянты (полиакриламид, активированная кремниевая кислота) способствуют образованию более крупных и прочных хлопьев либо интенсифицируют процесс самокоагуляции частиц. Применение реагентной обработки позволяет достичь высокого эффекта очистки сточных вод – на 99,5 % от нефтепродуктов и на 100 % от взвешенных примесей. Однако такая обработка существенно усложняет эксплуатацию очистных сооружений и поэтому целесообразна лишь в тех случаях, когда к очистке предъявляются повышенные требования, ‑ при сбросе очищенных стоков в водоемы и направлении их в разветвленные системы чистой охлаждающей воды.

Пыль, выбрасываемая из сталеплавильных печей и других агрегатов и загрязняющая сточные воды при мокрой очистке газов, содержит до 60 % железа и его оксидов. В этой связи перспективной представляется безреагентная коагуляция ферромагнитных мелкодисперных взвесей, осуществляемая воздействием на сточные воды магнитными полями. Наряду с магнитными коагуляторами в системах очистки железосодержащих сточных вод могут найти широкое применение и другие магнитные аппараты ‑ фильтры, фильтроотстойники, фильтроциклоны.

Растворенные в воде газы и летучие органические вещества (группа 3) удаляются из сточной воды путем ее аэрирования, т. е. продуванием через сточную воду диспергированного воздуха. При барботировании воздуха через сточную воду пар растворенного компонента диффундирует внутрь воздушных пузырьков и выносится ими на поверхность воды. Такой процесс называется десорбцией или отдувкой. Отдувка допускает утилизацию извлекаемых из сточных вод летучих веществ (например, сорбционными способами). Если утилизация продукта из-за малого его количества нецелесообразна, рекомендуется отработанный газ после скруббера направлять на установку для каталитического сжигания органических паров.

Методы очистки сточных вод (группа 4), содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), включают: ионный обмен, адсорбцию на инертных материалах и природных сорбентах, коагуляцию с добавлением различных коагулянтов, экстракцию, пенную сепарацию, химическое осаждение
в виде нерастворимых соединений, деструктивное разрушение. Выбор и эффективность метода очистки сточных вод от ПАВ зависят от типа и концентрации ПАВ, состава других загрязняющих веществ, требований к степени очистки.

Стоки гальванических цехов и травильных отделений (группа 5) представляют собой сравнительно концентрированные отработанные растворы кислот, щелочей, солей и промывных вод. Перед сбросом в водоем в сточные воды добавляются такие вещества, под влиянием которых содержащиеся в стоках кислоты или щелочи нейтрализуются, а другие загрязнения, в основном соли тяжелых металлов, выпадают в осадок. В малых травильных отделениях концентрированные и разбавленные сточные воды смешивают и подвергают нейтрализации и осветлению. В больших травильных отделениях сточные воды разделяют на концентрированные и разбавленные.

Основным реагентом для нейтрализации кислот в сточных водах является гашеная известь (5-10 %-й раствор). При доведении рН до 8-9 наступает нейтрализация содержащихся в стоках кислот и происходит выделение железа и других металлов в виде нерастворимых гидроксидов:

Н2SO4 + CaO + H2O ® CaSO4 + 2 H2O

                   FeSO4 + CaO + H2O ® CaSO4 + Fe(OH)2

Другие реагенты (щелочи, сода, аммиачная вода) обычно используются лишь в тех случаях, когда они содержатся в твердых или жидких отходах предприятия. Нейтрализация сернокислотных стоков известью осложняется образованием пересыщенного раствора сульфата кальция, который в виде кристаллического дигидрата (гипса) интенсивно отлагается на стенках трубопроводов, приводя в конечном итоге к их заращиванию, поэтому в таких случаях рекомендуют использование винипластовых или полиэтиленовых труб, регулярное промывание трубопроводов.

Сточные воды, образующиеся в гальванических отделениях, подразделяют не только на концентрированные и разбавленные, но также и на соответствующие группы:

– хромистые сточные воды,

– цианистые сточные воды,

– разные сточные воды (кислые и щелочные).

Хромсодержащие стоки обезвреживаются путем восстановления высокотоксичного шестивалентного хрома до менее токсичного трехвалентного раствором сульфита или бисульфита натрия в кислой среде. Трехвалентный хром осаждается в щелочной среде в виде хлопьев гидроксида.

Восстановление соединений Cr6+ до Сr3+ с помощью FeSO4 протекает по реакции 

6 FeSO4 + 6 H2SО4 + 2 Н2СrО4  ® Сr2(SO4)3 + З Fe2(SO4)3 + 8 H2O

Несмотря на свою дешевизну, сульфат железа все реже применяют в качестве восстановителя, что связано со многими технологическими трудностями. Прежде всего, в процессе хранения в неблагоприятных условиях FeSО4 легко окисляется до Fe2(SO4)3, что впоследствии затрудняет правильное дозирование раствора соли железа. Большим недостатком применения солей железа в процессе восстановления хроматов является необходимость использования их с большим избытком, а также образование больших количеств осадков в процессе нейтрализации сточных вод, особенно при применении сульфата железа в качестве восстановителя и известкового молока для нейтрализации сточных вод:

В настоящее время для восстановления соединений Сr6+ применяют соответствующие сульфиты или газообразный диоксид серы:

6 NaHSO3 + 3 H2SO4 + 4 H2CrO4® 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 10 H2О;

3 Na2SО3 + 3 H2SO4 +2 Н2СrО4 ® Cr2(SO4)3 + 3 Nа2SО4 + 5 Н2О;

3 SО2 +2 H2CrO4 ® Сr2(SO4)3 + 2 H2O

Кинетика приведенных реакций в сильной степени зависит от рН реакционной среды. Реакция восстановления Cr6+ до Сr3+ протекает с удовлетворительной скоростью в сильно кислой среде при рН ниже 3. Исследования показали, что в растворе с рН=2-2,5 Сr6+ полностью восстанавливается до Сr3+ в течение нескольких минут при использовании 200-250 %-го избытка восстановителя.

Так как восстановление Cr6+ до Сr3+ протекает в очень кислой среде, то к сточным хромистым водам, реакция которых преимущественно лишь слегка кислая (рН=4-5), добавляют соответствующее количество кислоты. В этом случае нецелесообразно увеличение объема сточных хромистых вод в результате смешивания их с остальными слегка кислыми сточными водами, так как это приведет к значительному расходу кислоты, которая должна быть впоследствии нейтрализована.

Как и в случае цианистых сточных вод хромистые сточные воды после восстановления Cr6+ до Сr3+ не подвергают индивидуальной нейтрализации,
а смешивают с остальными сточными водами и вместе с ними они нейтрализуются. При такой технологии существует опасность повторного окисления Сr3+ до Cr6+ в том случае, когда количество активного хлора, образующегося в цианистых сточных водах, будет значительно больше количества продуктов нейтрализации хромистых сточных вод. Такая ситуация вполне возможна, хотя на практике и редко встречается. Ее возникновение предупреждают подачей соответственно большего количества восстановителя (NaHSO3)
к хромистым сточным водам или устранением избытка активного хлора в цианистых сточных водах с помощью тиосульфата натрия. Для выделения Сr(ОН)3 в виде осадка сточные воды нейтрализуют до рН=8,5-9,5.

 

Цианистые сточные воды

Весьма токсичными являются стоки, содержащие цианиды. Самый старый метод основан на выделении ионов CN- в виде труднорастворимой комплексной соли (осадок берлинской лазури Fe43+[Fe2+(CN)6]3 или турнбулевой сини Fe32+[Fe3+(CN)6]2), образующейся в основной среде в присутствии ионов Fe2+. Качественное удаление цианидов из сточных вод с помощью этого метода возможно лишь в случае очень точной выдержки всех установленных условий реакции и в особенности рН реакционной среды.

Применяемый метод удаления цианистых соединений из сточных вод базируется на их окислении хлором (либо гипохлоритом) в основной среде. Наиболее часто для этой цели применяют гипохлорит натрия, хлорную известь и газообразный хлор.

Реакция окисления цианидов до цианатов протекает в две стадии: сначала образуется хлорциан, который гидролизуется до цианата:

CN- + НОС1 ® CNCI + ОН-                                       (а)

CNCl + 2 OH- ® CNO- + Cl- + H2O                                     (б)

Так как хлорциан является сильно отравляющим газом, то в реакционной среде необходимо иметь такие условия, чтобы скорость реакции (б) была больше скорости реакции (а). Такие условия наблюдаются в том случае, когда концентрация цианидов в сточных водах не превышает 1 г/л, температура сточных вод меньше 50 оС и рН выше 8,5.

Несмотря на то, что цианаты примерно в 1000 раз менее токсичны по сравнению с цианидами, все же они требуют дальнейшей нейтрализации, которая может протекать путем дальнейшего окисления до СО2 и  N2 при рН=7,5-8,5; либо путем их гидролиза до солей аммония при рН ниже 3:

CNO- + 2 Н2О + 2 Н+ ® NH4+ + Н2СО3

Гипохлоритный метод окисления цианидов до цианатов применяют при очистке сточных вод гальванических отделений, в которых концентрация цианидов (в пересчете на ионы СN-) не превышает 100-200 мг/л. Сточные воды с более высокой концентрацией цианидов требуют соответствующего разбавления или других методов нейтрализации ввиду опасности выделения очень ядовитого цианида хлора.

Процесс очистки цианистых сточных вод не заканчивается нейтрализацией содержащихся в них цианистых соединений, так как в них остаются еще соединения тяжелых металлов (цинка, меди, кадмия и других). Когда сточные воды очищают методом полного окисления цианидов, то создаются благоприятные условия для полного выделения гидроксида металла в виде взвеси. При проведении же процесса гидролиза цианатов до солей аммония в кислой среде необходима добавочная нейтрализация кислот для создания условий, благоприятствующих образованию и выделению взвеси гидроксида
металла.

Так как в полнопрофильных гальванических отделениях образуются также и остальные две группы сточных вод (хромовых и кислых с основными), то индивидуальное выделение и удаление взвеси гидроокиси тяжелых металлов из цианистых сточных вод не применяют. Эту операцию проводят на смешанных сточных водах. Поэтому наиболее часто применяют обработку сточных цианистых вод методом гидролиза до солей аммония, чем их окисление до СО2 и N2. Этот метод более простой и дешевле в эксплуатации.

 

Кислые и щелочные сточные воды

Эти группы сточных вод образуют промывные воды и периодически сливаемые отработанные электролиты, в которых не образуются цианистые и хромистые соединения. Это в основном растворы, служащие для обезжи-ривания, травления, никелирования, лужения, фосфатирования и т. д. Характерной чертой таких вод является содержание детергентов и сэмульгированных жиров, образующихся при обезжиривании металлических предметов, подвергаемых гальванотехнической обработке. Эти вещества, хотя и не затрудняют процесса нейтрализаци сточных вод, но оказывают влияние на качество их очистки. Вероятно, в отношении детергентов проблема может быть решена с помощью так называемых мягких детергентов, легко поддающихся биологическому разложению в водохранилищах. Масляную эмульсию же можно задержать путем фильтрации очищенных сточных вод через кокс или другой подобный пористый материал. Учитывая, однако, трудности, связанные с удалением масляной эмульсии из смешанных сточных вод, необходимо избегать подачи замасленных обезжиривающих растворов в канализационную сеть. Их следует направлять за пределы гальванических отделений на специально отведенную для этой цели площадку.

 

Для нейтрализации сточных вод, а более точно для коррекции их реакции, применяют 10 %-й раствор известкового молока или 10-20%-й раствор серной или соляной кислоты. Часто применяют отходы химической промышленности. Нейтрализованные сточные воды подвергаются затем осветлению в отстойниках или в центрифугах.

 

Смешанные сточные воды

Как уже было отмечено, основной целью смешивания предварительно очищенных цианистых и хромистых сточных вод с кислыми и основными сточными водами является использование способности взаимно частичной нейтрализации этих сточных вод. рН смешанных сточных вод может быть изменен в широких пределах: от кислой до основной.

Коррекция реакции сточных вод до заданного значения рН имеет целью создание условий, обеспечивающих полное выделение гидроксодов тяжелых металлов, часто присутствующих в сточных водах гальванотехнических ванн. В области значений рН от 8,6 до 9 концентрация ионов металлов, образующихся в сточных водах гальванических пpoцеccoв, находится ниже 10 -5 моль/л, за исключением ионов Pb2+, Zn2+, Cd2+ и Ni2+.. Такая степень очистки сточных вод, отводимых в городскую канализацию или в водоем, вполне достаточна. В тех случаях, когда необходимо дальнейшее снижение концентрации этих ионов (Pb2+, Zn2+, Cd2+ и Ni2+), рН очищенных сточных вод повышают до 10, а затем, после выделения взвеси гидроксидов тяжелых металлов, корректируют реакцию сточных вод до значения рН=9. Для удаления взвеси, возникающей в процессе нейтрализации сточных вод, их направляют в отстойники или в сепараторы, откуда они после осветления поступают в водосборник.

Среди методов очистки сточных вод гальванических отделений, имеющих промышленное значение, внимание заслуживают, кроме уже упоминаемых химических методов, ионообменные и электрохимические методы.